EPR چیست؟

اسپین‌های الکترون در هر جنبه‌ای از علم نفوذ می‌کنند و فرآیندهای شیمیایی متعددی را تحت تأثیر قرار می‌دهند: آنها زیربنای شیمی و بیوشیمی فلزات واسطه هستند، فتوسنتز و فتوولتائیک را واسطه می‌کنند و در زمینه اطلاعات کوانتومی مهم هستند. طیف‌سنجی رزونانس پارامغناطیس الکترون (EPR) الکترون‌های جفت نشده را شناسایی می‌کند و اطلاعات دقیقی در مورد ساختار و پیوند گونه‌های پارامغناطیس ارائه می‌کند. در این بررسی آموزشی، با هدف افراد غیرمتخصص، یک چارچوب نظری و مثال هایی برای نشان دادن دامنه وسیع این تکنیک در تحقیقات شیمیایی ارائه می دهیم. مطالعات موردی برای مثال زدن سیستماتیک برهمکنش‌های متفاوتی که یک مرکز پارامغناطیس را مشخصه یابی می‌کنند و برای نشان دادن چگونگی استفاده از طیف‌سنجی EPR برای استخراج اطلاعات شیمیایی انتخاب شدند.

نکات کلیدی یادگیری:

(1) درک اصول فیزیکی در طیف‌سنجی EPR پایه ای برای دستیابی به هرگونه اطلاعات از طیف‌های EPR بر اساس تشخیص ساده سیگنال‌ها  است.

(2) طیف‌سنجی EPR می‌تواند با پاسخگوی سؤالات شیمیایی مختلف، از شناسایی مرکز پارامغناطیس گرفته تا اطلاعات دقیق در مورد ساختار و پیوند باشد.

(3) بسیاری از آزمایشات EPR موج پیوسته و پالس وجود دارد. آزمایش‌های Pulse EPR اغلب برای مشخص کردن یک برهمکنش مغناطیسی خاص (مانند جفت بسیار ظریف، جفت دوقطبی) طراحی می‌شوند و انتخاب آزمایش مناسب اغلب کلید موفقیت است.

(4) بررسی چشمی طیف‌های EPR ممکن است به تخمین‌های خوبی از پارامترها منجر شود (مثلاً مقادیر، ثابت‌های جفت بسیار ظریف یا حتی تقسیم میدان صفر)، اما معمولاً شبیه‌سازی برای تفسیر کامل طیف‌ها مورد نیاز است.

مقدمه:

Translation is too long to be saved

از زمانی که یوگنی زاویسکی اولین طیف EPR مس و منگنز را بیش از 70 سال پیش بر روی یک طیف سنج خانگی ثبت کرد، طیف‌سنجی EPR سهم مهمی در تمام شاخه های علم شیمی، و همچنین در زیست‌شناسی، فیزیک و علم مواد داشته است. با این حال، برای بسیاری از شیمیدانان، طیف سنجی EPR یک مبحث چندان قابل دسترس نیست. چرا که بیشتر مقالات EPR به محققانی که تجربیات آنان مختص به این زمینه کاری بوده، اختصاص دارد. چند کتاب درسی مقدماتی یک رویکرد عالی و کامل از پایین به بالا برای محققان جدیدی که وارد حوزه طیف‌سنجی EPR می‌شوند ارائه می‌کنند، اما برای ارائه یک نمای کلی کوتاه با طیف وسیعی از مثال‌ها طراحی نشده‌اند. با این حال چندین بررسی قابل دسترس در مورد موضوعات تخصصی وجود دارد که خواننده علاقه مند به آنها ارجاع می دهد. در اینجا، هدف ما این است که فاصله بین طیف‌نگارهای EPR و شیمیدانانی که با EPR آشنا نیستند را با یک مرور آموزشی که یک پس‌زمینه نظری اساسی را ارائه می‌کند، و طیف وسیعی از نمونه‌ها را معرفی می‌کند، و با روش های فعلی EPR و تصویری از سوالات شیمیایی را ارائه می دهد که ممکن است با استفاده از این روش طیف سنجی تشدید مغناطیسی کمتر شناخته شده و پیشرفته پاسخ داده شود, از میان برداریم.

1. مقایسه EPR با NMR

طیف‌  سنجی NMR (که فقط یک سال پس از آزمایش‌های EPR  زاوویسکیکشف شد) و EPR اصول اساسی یکسانی دارند و شروع بحث با مقایسه این دو طیف‌سنجی تشدید مغناطیسی مفید است (جدول 1).

جدول 1 مقایسه NMR و EPR

 هر دو روش EPR و NMR برهمکنش دوقطبی های مغناطیسی با میدان مغناطیسی اعمال شده و تابش الکترومغناطیسی با طول موج مناسب را بررسی می کنند. در حالی که NMR به تقسیم حالات اسپین هسته ای در یک میدان مغناطیسی مربوط می شود، EPR به تقسیم حالات اسپین الکترونیکی مربوط می شود. یک دوقطبی مغناطیسی هسته ای از اسپین ترکیبی نوترون ها و پروتون ها در یک هسته به وجود می آید، در حالی که یک دوقطبی مغناطیسی الکترونی از یک یا چند الکترون جفت نشده به وجود می آید. با این حال، در حالی که اکثر ترکیبات حداقل یک هسته فعال NMR دارند (یعنی I Z 1/2)، معمولاً پروتون‌ها، همه مولکول‌ها «EPR فعال» نیستند، زیرا اکثر مولکول‌های پایدار دارای یک پوسته الکترونیکی بسته هستند. در واقع، طیف‌سنجی EPR اغلب شامل تنها یک الکترون جفت نشده است (S = 1/2). وجود چندین الکترون جفت نشده (S 4 1/2) به عنوان مثال رایج است. فلزات واسطه و می توانند منجر به طیف های EPR شوند که تفسیر آنها بسیار دشوارتر است (بخش 5). فرکانس بسیار بالاتری از تابش الکترومغناطیسی برای EPR (مایکروویوها) در مقایسه با NMR (امواج رادیویی) مورد نیاز است و EPR تقریباً سه مرتبه قدر حساستر از NMR است. در نتیجه، قدرت میدان مغناطیسی معمولاً در EPR بسیار کمتر است و اندازه‌گیری‌ها معمولاً با استفاده از آهن‌رباهای الکتریکی به جای ابررسانا ثبت می‌شوند. رایج‌ترین EPR باند X از فرکانس مایکروویو B9.5 گیگاهرتز و میدان اعمالی B0.3 T استفاده می‌کند. حد حساسیت در EPR تقریباً 1013 اسپین است، اما این مقدار فقط باید به عنوان یک مرجع بسیار تقریبی در نظر گرفته شود. به این دلیل که به شدت به عرض طیف EPR (ناهمسانگردی، به بخش 2.1 مراجعه کنید)، سیستم اسپین (حالت‌های اسپین بالا با S 4 1/2 معمولاً به غلظت‌های اسپین بالاتر نیاز دارند) و شرایط تجربی وابسته است. زمان‌های آرام‌سازی بسیار سریع‌تر (بخش 2.8) در EPR دو پیامد فوری دارد: برخلاف NMR، نمونه اغلب باید منجمد شود تا امکان مشاهده یک طیف فراهم شود، و خطوط در طیف‌های EPR بسیار گسترده‌تر هستند.

2-1. دامنه عملکرد EPR

Translation is too long to be saved

با توجه به نیاز به حداقل یک الکترون جفت نشده، می توان نتیجه گرفت که ترکیبات کمی در معرض طیف سنجی EPR هستند. خوشبختانه، این مورد نیست، زیرا بسیاری از ترکیبات دیامغناطیسی را می توان علامت گذاری کرد، یا در چرخه عملکردی قرار داد. حالت هایی که پارامغناطیس هستند و می توانند از طریق کاهش، اکسیداسیون، تحریک نوری یا به دام انداختن با استفاده از یخ زدگی سریع به دست آیند. در این بررسی، ما نمی‌توانیم در مورد تمام حوزه‌های تحقیقاتی مختلف که طیف‌سنجی EPR در آنها استفاده می‌شود، عدالت را رعایت کنیم، و ما در مورد پیشرفت‌های ابزاری و تجربی در این زمینه بحث نمی‌کنیم. بلکه سعی کرده ایم نمونه هایی را انتخاب کنیم که اصولی را که معرفی می کنیم به شیوه ای قابل دسترس نشان دهد. علاوه بر این، با توجه به گستره وسیع طیف‌سنجی EPR، نمی‌توانیم یک نمای کلی از تمام کاربردهای آن ارائه کنیم و بر روی مناطقی تمرکز می‌کنیم که احتمالاً بیشترین ارتباط را با علوم شیمیایی دارند (بیضی‌های سبز در شکل 1). یک مزیت عمده و شاید واضح طیف‌سنجی EPR از این واقعیت ناشی می‌شود که این تکنیک برای بسیاری از الکترون‌های جفت شده در یک مولکول کور است. بنابراین، اطلاعاتی به طور خاص در مورد مرکز با الکترون(های) جفت نشده و برهمکنش آن با محیط را می توان به دست آورد. اطلاعاتی که EPR می‌تواند در مورد ساختار و دینامیک سیستم‌های شیمیایی (بیولوژیکی) ارائه دهد، به شدت به انتخاب آزمایش‌های EPR «درست» و تفسیر طیفی وابسته است (شکل 1). این نوبت نیاز به درک کاملی از فعل و انفعالات مغناطیسی در بازی دارد. بحث در مورد اصول فیزیکی اساسی در پشت طیف‌سنجی EPR (بخش 2) چارچوبی را برای بخش‌های بعدی این بررسی ارائه می‌کند که نمونه‌هایی را ارائه می‌دهد که در مناطق مختلف در شکل 1 (دایره‌های سبز) قرار می‌گیرند. در واقع، برای نشان دادن اینکه EPR چه چیزی را می‌تواند اندازه‌گیری کند و چه اطلاعاتی را می‌توان به دست آورد و بنابراین به چه سؤالات شیمیایی می‌توان پاسخ داد، به چنین پایه‌ای نیاز است.

2. اصول فیزیکی پایه

Translation is too long to be saved

اصول اساسی ارائه شده در این بخش لزوماً به صورت خلاصه شده است. برای کتاب‌های درسی مقدماتی در دسترس، خواننده به کتاب ویرایش شده توسط Brustolon و Giamello (رویکردی عملی ارائه می‌کند)، EPR Oxford Chemistry Primer اخیراً منتشر شده (به طور خاص درمان عالی برای محلول‌های سیال ارائه می‌کند) و کتاب Hagen ( تمرکز بر EPR بیولوژیکی).2 گزارش پیشرفته‌تری را می‌توان در ویل و بولتون یافت، و کتاب شوایگر و جشکه12 به عنوان کار مرجع برای اصول پالس EPR و تفسیر طیفی در نظر گرفته می‌شود. برای جنبه‌های تجربی EPR، خواننده به Poole ارجاع داده می‌شود. علاوه بر این، کتاب آنلاین eMagRes14 همه جنبه‌های طیف‌سنجی مدرن EPR از ابزار دقیق و روش‌شناسی گرفته تا کاربردها را با جزئیات پوشش می‌دهد. در اینجا، رویکردی کیفی برای معرفی اصول فیزیکی بنیادی در پیش گرفته ایم. خواننده‌ای که کمی جهت‌گیری دارد به کادرهای متنی که مکمل متن هستند ارجاع داده می‌شود. برای درک ساختار و پیوند یک سیستم پارامغناطیس، باید فعل و انفعالات مغناطیسی مختلف موجود را درک کنیم، زیرا اینها فاصله بین سطوح انرژی را تعیین می کنند (جعبه 1). از انتقال بین این سطوح انرژی مغناطیسی (که به صورت تجربی اندازه‌گیری می‌شوند) می‌توان انرژی‌ها را استخراج کرد و برای استنباط اطلاعات در مورد ساختار و پیوند استفاده کرد. در بخش های بعدی انواع مختلف برهمکنش های مغناطیسی را معرفی می کنیم. توجه داشته باشید که همه این فعل و انفعالات لزوماً در یک سیستم چرخشی وجود ندارند.

2-1. برهم کنشی الکترونی زیمان H_EZ

این برهمکنش اساسی بین الکترون(های) جفت نشده و میدان مغناطیسی اعمال شده با مقادیر g که مشابه تغییر شیمیایی در NMR است، توصیف می شود.

بنابراین مقدار g می تواند به عنوان یک شناسه برای یک گونه پارامغناطیس معین استفاده شود. از آنجایی که الکترون جفت نشده معمولاً به یک مولکول متصل است، مقدار g برای یک پارامغناطیس معین معمولاً از ge منحرف می شود (مقدار g الکترون آزاد، B2.0023). بزرگی تغییر به محیط مولکولی و در نهایت برهمکنش اسپین-مدار (که با عدد اتمی مقیاس می‌شود) بستگی دارد. برای رادیکال‌های آلی (g B2) کوچک است و در کمپلکس‌های فلز واسطه یا لانتانید می‌تواند بسیار بزرگ باشد. مشابه تغییر شیمیایی در NMR، مقادیر g مستقل از فرکانس کاری دستگاه است. در EPR، فرکانس کاری، که با قدرت میدان مغناطیسی اعمال شده همراه است، به فرکانس تابش مایکروویو منبع اشاره دارد. توجه داشته باشید که مقادیر g موقعیت رزونانس ذاتی یک رادیکال را در یک محیط خاص نشان می‌دهند نه اینکه نسبت به یک ترکیب مرجع (مانند NMR) داده شوند.

2-1-1. حالت جامد – ناهمسانگردی

برخلاف NMR، در طیف‌سنجی EPR ما اغلب در حالت جامد، یعنی با پودرها یا محلول‌های منجمد کار می‌کنیم. بنابراین، در حالی که در محلول غلتش مولکولی منجر به g میانگین اندازه گیری شده می شود، در حالت جامد g دارای سه جزء است (g1، g2، g3، یا gx، gy، gz، اگر مقادیر g به محورهای دکارتی نسبت داده شده باشد) که بستگی دارد. در جهت گیری مولکول با توجه به میدان مغناطیسی اعمال شده (جعبه 2). این ناهمسانگردی برهمکنش الکترون زیمن معیاری از تقارن توزیع الکترونیکی در گونه های پارامغناطیس به دست می دهد. بنابراین، بسته به تقارن توزیع الکترونیکی، g می تواند همسانگرد (gx = gy = gz = giso، تقارن مکعبی، به عنوان مثال یک فلز با شش لیگاند یکسان در یک محیط کاملاً هشت وجهی)، محوری (gx = gy a gz، که در آن g> اغلب برای gx = gy و g8 برای gz) یا لوزی (gx a gy a gz) استفاده می شود، همانطور که در شکل 2A نشان داده شده است. مقدار g اندازه‌گیری شده در محلول، میانگین سه جزء است و به آن گیسو نیز گفته می‌شود (شکل 2A را ببینید). برهمکنش الکترون زیمن به میدان مغناطیسی اعمال شده بستگی دارد (به معادله (1b) در کادر 1 مراجعه کنید). همانطور که در بخش 3.1 خواهیم دید، این وابستگی میدانی را می توان در هنگام برخورد با طیف های پیچیده مورد سوء استفاده قرار داد، زیرا، مشابه NMR، ضبط طیف EPR در میدان های مغناطیسی مختلف، امکان جداسازی برهمکنش های وابسته به میدان و مستقل از میدان را فراهم می کند.

2-2. برهم کنشی هسته ای زیمان H_NZ

این برهمکنش بین اسپین(های) هسته ای و میدان مغناطیسی اعمال شده مشابه برهمکنش الکترون زیمن است اما معمولا فقط باید در EPR پالسی در نظر گرفته شود. با توجه به اینکه هر هسته با میدان مغناطیسی اعمال شده برهمکنش متفاوتی دارد، برهمکنش زیمن هسته ای نقش عمده ای در طیف سنجی NMR ایفا می کند. برهمکنش NZ تأثیر کمی در طیف CW-EPR دارد (به کادر 3 مراجعه کنید)، اما در EPR پالس قابل توجه است.

2-3. برهمکنش فوق ریز الکترون-هسته ای(H_HF)

Translation is too long to be saved

این برهمکنش بین دوقطبی های مغناطیسی الکترون های جفت نشده و هسته های اطراف (معمولاً در 5 A، به عنوان مثال 1H, 13C, 14N, 31P, 51 V, 63,65Cu) شاید مهم ترین منبع اطلاعات شیمیایی در EPR باشد. برهمکنش فوق ظریف (A) شامل دو بخش است: بخش همسانگرد و ناهمسانگرد. بخش همسانگرد (aiso) یک برهمکنش پیوندی است و به احتمال یافتن اسپین های الکترون در موقعیت هسته مربوط می شود، یعنی اوربیتال اشغال شده باید دارای برخی از ویژگی های مداری s باشد (جعبه 4). قابل توجه است که سهم همسانگرد معمولاً در فلزات یا رادیکال‌هایی اندازه‌گیری می‌شود که اسپین جفت نشده اسماً در اوربیتال‌های p (رادیکال‌های p، مانند آنیون/کاتیون رادیکال پنتاسن) یا اوربیتال‌های d و f (فلزات واسطه و لانتانیدها) است. این به این دلیل است که مکانیسم هایی وجود دارد که جهت اسپین الکترون جفت نشده در اوربیتال های p، d، f را به اوربیتال های s داخلی منتقل می کند (قطبی می کند). بنابراین، دانش aiso اجازه می دهد تا نگاشت تغییر مکان اسپین بر روی ساختار مولکولی، ارائه اطلاعات در مورد ماهیت و وسعت فضایی اوربیتالی که الکترون جفت نشده در آن قرار دارد.

Translation is too long to be saved

بخش ناهمسانگرد (T) یک برهمکنش دوقطبی-دوقطبی مغناطیسی خالص است که در محلول مایع به طور متوسط می رسد و بنابراین فقط در حالت جامد شناسایی می شود. T به جهت گیری و فاصله متوسط بین الکترون جفت نشده و هسته فعال مغناطیسی بستگی دارد. مانند g در حالت جامد، T دارای سه جزء است (Tx، Ty، Tz، در امتداد هر محور دکارتی). در EPR، به ویژه در جامدات، T را می توان برای استخراج اطلاعات مکانی استفاده کرد. طیف‌سنجی EPR بسیار ریز برای به دست آوردن اطلاعات عملکردی در هسته‌های مغناطیسی خاص، به عنوان مثال پروتون‌هایی که اغلب در ساختارهای به‌دست‌آمده از روش‌های دیگر نامشخص هستند، 15 یا واسطه‌های واکنشی در مواد ریز متخلخل استفاده شده است. برهمکنش منجر به تقسیم بیشتر سطوح انرژی می شود و در موارد ساده A را می توان مستقیماً از یک طیف EPR میدانی استنتاج کرد.

2-4. برهم کنش چهار قطبی هسته ای برای هسته با اسپین هسته ای I>1/2 (H_NQ)

Translation is too long to be saved

جفت چهار قطبی هسته ای اطلاعاتی در مورد پیوند هسته های I 4 1/2 به دست می دهد، به عنوان مثال. درجه هیبریداسیون sp، مانند تمایز بین آمین و آمید. این برهمکنش فقط برای اسپین های هسته ای با I4 1/2 (به عنوان مثال 2H، 14N) وجود دارد که دارای یک گشتاور چهار قطبی هسته ای هستند. اندرکنش چهار قطبی هسته ای از برهمکنش گشتاور چهارقطبی هسته ای (Q) با گرادیان میدان الکتریکی ایجاد شده توسط توزیع نامتقارن چگالی الکترون (جعبه 5) ناشی می شود. برهمکنش چهار قطبی هسته ای را می توان زمانی مشاهده کرد که غلت مولکولی سرکوب شود (از آنجایی که رد Q صفر است، جعبه 5) اما به دلیل گسترده شدن اثرات آن اغلب کوچک است و تشخیص آن در طیف های EPR جاروب شده در میدان دشوار است. با این حال، طیف EPR با خطوط باریک می تواند تغییرات قله قابل تشخیص را نشان دهد (هیچ شکاف اوج اضافی مشاهده نمی شود) ناشی از برهم کنش چهار قطبی هسته ای. برای مثال خواننده به شکل 8 و بحث در رفرنس ارجاع داده می شود. 17. برهمکنش چهار قطبی هسته ای را می توان در طیف پالس EPR آشکار کرد، که از آن ثابت جفت چهار قطبی هسته ای یا K (به کادر 5 مراجعه کنید) اغلب می توان تعیین کرد. در واقع K برای هسته های 14N می تواند یک کاوشگر حساس برای تشخیص پیوند هیدروژنی باشد.

2-5. برهم کنش اسپین هسته ای-هسته ای (H_NN)

اگرچه در NMR ضروری است، اما برهمکنش های اسپین هسته ای-هسته ای در EPR با توجه به بزرگی نسبی کوچک آنها در مقایسه با برهمکنش های الکترون-هسته ای و الکترون-الکترون ناچیز است.

2-6. الکترون های قوی جفت شده: برهمکنش تقسیم میدان صفر (H_ZFS)

برهمکنش میدان صفر زمانی می تواند بسیار مهم شود که چندین الکترون جفت نشده با جفت قوی وجود داشته باشد (مثلاً الکترون هایی که روی همان یون فلز واسطه قرار دارند).

هنگامی که بیش از یک اسپین الکترون وجود دارد، جفت شدن الکترون-الکترون نیز باید در نظر گرفته شود. الکترون‌های جفت‌نشده استرون‌گلیکوپل شده به‌خوبی توسط «اسپین گروهی»، S 4 1/2 توصیف می‌شوند. برهمکنش دوقطبی و جفت اسپین-مدار بین چنین الکترون‌هایی که به شدت برهم‌کنش دارند، انحطاط (2S + 1) مورد انتظار در حالت پایه را حذف می‌کند – این شکاف میدان صفر، همانطور که از نامش پیداست، حتی در غیاب میدان مغناطیسی نیز وجود دارد (جعبه 6). . دو پارامتر تقسیم میدان صفر، D و E، به ترتیب به فاصله متوسط ​​بین الکترون های جفت نشده و انحراف از تقارن مکعبی بستگی دارند. هنگامی که انرژی کوانتوم مایکروویو از شکاف انرژی ناشی از برهمکنش ZFS (یعنی hv c D) فراتر رود، هر دو انتقال درون و بین منیفولد مشاهده می‌شوند (به کادر 6 و مرجع 19 مراجعه کنید). اگر از طرف دیگر D c hn، بین چندمنیفولد وجود ندارد و فقط انتقال درون منیفولد مشاهده می شود. انتقال درون منیفولد را می توان به عنوان یک سیستم چرخشی موثر S = 1/2 اما با مقادیر g که ممکن است به طور قابل توجهی از مقادیر یک سیستم “واقعی” S = 1/2 منحرف شود، در نظر گرفت. در این حد، ابزارهای تفسیری به نام rhombograms2 برای ارتباط مقادیر موثر g با پارامترهای ZFS (نسبت E/D) ایجاد شده‌اند. اگر فرض Dc hn درست نباشد، مقادیر g اندازه‌گیری‌شده از پیش‌بینی‌های رومبوگرام پیروی نمی‌کنند و ممکن است زمانی که در میدان‌های مغناطیسی مختلف اندازه‌گیری می‌شوند، متفاوت باشند.

2-7. الکترون های جفت شده ضعیف: برهمکنش های دوقطبی و تبادلی (H_DD + H_EX)

Translation is too long to be saved

برهمکنش دوقطبی اطلاعاتی در مورد فاصله و جهت بین دو الکترون جفت نشده با جفت ضعیف ارائه می دهد. تعامل مبادله می تواند اطلاعاتی در مورد نوع جفت فراهم کند، به عنوان مثال. ضد فرومغناطیسی یا فرومغناطیسی. هنگامی که دو (یا بیشتر) الکترون با جفت ضعیف وجود دارند (مثلاً یک کمپلکس دو رادیکال یا دو هسته‌ای Cu2+ با فاصله بین اسپین‌های تقریباً 15 Å یا بیشتر)، اینها به بهترین وجه با اسپین‌های جداگانه آنها توصیف می‌شوند، اما با در نظر گرفتن تعاملات بین آنها. برهمکنش الکترون دوقطبی-دوقطبی یک برهمکنش بین فضا است که مانند برهمکنش فوق ریز ناهمسانگرد الکترون-هسته ای، به فاصله r بین دو اسپین (1/r3) و جهت گیری نسبی آنها بستگی دارد (جعبه 7). اگر بین توابع موج اسپین‌های دو الکترون همپوشانی وجود داشته باشد، باید سهم دیگری که از برهمکنش تبادل الکترون ناشی می‌شود (کادر 7) در نظر گرفته شود. در حالت ساده دو اسپین S = 1/2، علامت برهمکنش تبادل همسانگرد Jiso تعیین می کند که آیا حالت منفرد (کوپلینگ ضد فرومغناطیسی، جیسو مثبت) یا حالت سه گانه (کوپلینگ فرومغناطیسی، جیسو منفی) انرژی کمتری دارد. از آنجایی که برهمکنش تبادل الکترون به صورت تصاعدی با فاصله زمانی که توابع موجی اوربیتال‌های همپوشانی فروپاشی می‌کنند، از بین می‌رود، جیسو معمولاً در فواصل بیشتر از تقریباً 15 Å به صفر تمایل دارد.

2-8. آرامش (T₂ و T₁)

Translation is too long to be saved

زمان استراحت سریع به این معنی است که بسیاری از نمونه ها باید در حالت یخ زده اندازه گیری شوند. به شرطی که زمان های آرامش به اندازه کافی سریع باشند، حساسیت آزمایش EPR به طور کلی با کاهش دما افزایش می یابد، همانطور که از توزیع بولتزمن انتظار می رود. علاوه بر فعل و انفعالات “ایستا” که در بخش‌های قبلی مورد بحث قرار گرفت، دو فرآیند آرام‌سازی پویا نقش مهمی در آزمایش EPR ایفا می‌کنند: (1) چرخش شبکه یا زمان آرامش طولی T1 مشخص‌کننده چرخش‌های “افت” از انرژی بالایی است. سطح به سطح پایین تر با انرژی اضافی که از طریق ارتعاشات حرارتی شبکه تلف می شود. (2) چرخش اسپین یا زمان آرامش عرضی T2 توزیع مجدد انرژی را در مجموعه ای از اسپین ها مشخص می کند و بدون تغییر انرژی خالص رخ می دهد. در غیاب آرامش، استفاده از تشعشعات مایکروویو جمعیت سطوح انرژی پایین و بالایی را برابر می کند به طوری که هیچ تشعشع خالص مایکروویو جذب نمی شود و هیچ سیگنال EPR مشاهده نمی شود. آرامش، که مجدداً جمعیت‌های تعادلی را برقرار می‌کند، برای حذف این اثر «اشباع» مایکروویو و امکان مشاهده سیگنال EPR لازم است. از طرف دیگر آرامش بسیار سریع، همانطور که اغلب در دمای اتاق مشاهده می شود، به عنوان مثال. کمپلکس‌های فلزات واسطه، می‌توانند به چنان گسترش گسترده‌ای از طیف منجر شوند (به معادله (12) در کادر 8 مراجعه کنید) که عملاً هیچ سیگنال EPR مشاهده نمی‌شود. از آنجایی که T1 و T2 با کاهش دما افزایش می‌یابند، چنین سیستم‌های «سریع آرامش‌بخش» اغلب می‌توانند در دماهای برودتی بررسی شوند. تجزیه و تحلیل زمان های آرامش و وابستگی آنها به جهت گیری مولکولی در میدان مغناطیسی اعمال شده می تواند بینش ارزشمندی را در مورد دینامیک مولکولی و شبکه ارائه دهد، به عنوان مثال. رادیکال های آلی و فلزات واسطه.

6. نتایج اظهارشده

بررسی آموزشی برخی از مشکلات متنوعی را که می توان با استفاده از تکنیک های مختلف طیف سنجی EPR حل کرد، برجسته کرده است. ما امیدواریم که بتوانیم مجموعه ای اساسی از ابزارها و پایه ای از اصول فیزیکی را برای مقابله با تفسیر داده های EPR در اختیار خواننده قرار دهیم. دیده‌ایم که CW EPR شامل مشاهده انتقال بین حالت‌های اسپین الکترون است. از سوی دیگر، پالس EPR دسترسی به انتقال‌های درون حالت‌های اسپین الکترون را امکان‌پذیر می‌سازد و اگرچه کل سیستم اسپین ممکن است پیچیده باشد، آزمایش‌های مختلف به راحتی می‌توانند برهمکنش‌های مختلف را مشخص کنند. یک نکته کلیدی این است که شبیه سازی ها اغلب برای تفسیر طیف های EPR و به دست آوردن پارامترهای جفت دقیق ضروری هستند. برنامه های شبیه سازی رایگان موجود به طور فزاینده ای کاربرپسند می شوند و خواسته های مبتدی و همچنین کاربر متخصص را برآورده می کنند. مهم است که تأکید شود که طیف‌سنجی EPR اغلب روش‌های دیگر مانند محاسبات نظری را تکمیل می‌کند. پیشرفت های تکنولوژیکی در طیف سنجی EPR به سرعت در حال پیشرفت است. به طور فزاینده‌ای طیف‌سنج‌های با فرکانس بالا/میدان بالا به صورت تجاری در دسترس هستند، و ابزارهای باند X رومیزی کاربرپسند می‌توانند نیازهای بسیاری از کاربران را برآورده کنند. با گسترش حوزه و کاربران طیف‌سنجی EPR، بسیاری از مشکلات جدید در علوم شیمی پاسخ داده خواهد شد و امیدواریم که این بررسی آموزشی کنجکاوی خواننده را برای کشف دنیای شگفت‌انگیز الکترون‌های جفت‌نشده برانگیخته باشد.