با استفاده از اشعه ایکس ماهیت بلوری مواد را با اندازهگیری پراش اشعه ایکس(XRD) از صفحات اتمهای داخل ماده بررسی کیفی و کمی میکنند، که هم به نوع و موقعیت نسبی اتمها در ماده و هم به مقیاس طولی که نظم کریستالی بر روی آن ادامه دارد وابسته است. بنابراین، میتواند برای اندازهگیری محتوای بلوری مواد استفاده شود. فاصله بین صفحات شبکه و مقیاسهای طول را که آنها ادامه میدهند تعیین میکند. نمونهها برای تجزیه و تحلیل معمولاً به صورت پودرهای ریز تقسیم شده هستند ، اما میتوان پراش را از روی سطح نیز بدست آورد، به شرطی که نسبتاً مسطح و خیلی خشن نباشد. علاوه بر این مواد میتوانند از انواع مختلفی از جمله غیر آلی، آلی، پلیمرها، فلزات یا کامپوزیتها باشند و کاربردهای بالقوه تقریباً همه زمینههای تحقیقاتی، به عنوان مثال متالورژی، داروسازی، علوم زمین، پلیمرها و کامپوزیت ها، میکروالکترونیک و فناوری نانو را پوشش میدهد. همچنین میتوان از پراش اشعه ایکس برای بررسی ساختار شبه بلوری مواد مزوپور استفاده کرد.
مفاهیم:
بسیاری از تکنیکها ، از جمله پراش اشعه ایکس، نیاز به استفاده از تابش اشعه ایکس با طول موج منفرد دارند. این به این دلیل است که شدت زیاد و ماهیت تک فام خطوط مشخصه آنها را برای تجزیه و تحلیل XRD ایده آل میکند.
باید تعدادی مفاهیم درباره اشعه ایکس و پراش درک شود تا از دستگاه پراش اشعه ایکس بیشترین بهره را برد. مفاهیم اصلی شامل اشعه ایکس، بلورها و تفرق میباشد.
1-اشعه ایکس:
اشعه ایکس در سال 1895 توسط فیزیکدان آلمانی، رونتگن کشف شد، پیش از آنکه فون لاو و براگ پراکندگی اشعه ایکس توسط شبکه داخلی اجسام کرستالی را کشف کنند. از پرتو ایکس برای ساختن تصاویری از ساختار داخلی اجسام استفاده میشد. اشعه ایکس نوعی تابش الکترومغناطیسی با طول موج بسیار کوتاه در ناحیه آنگستروم و نانومتر است. طول موج معمول اشعه ایکس 1 آنگستروم است، در حالی که طول موج نور مرئی معمولاً 1میکرومتر است. اشعه ایکس هنگامی تولید میشود که هر ذره دارای بار الکتریکی با انرژی حرکتی کافی به سرعت کاهش یابد. از الکترون به عنوان ذره در تیوبهای اشعه ایکس به همراه دو الکترود فلزی استفاده میشود. یک ولتاژ بالا (به طور معمول ده ها هزار ولت) در سراسر این الکترودها حفظ میشود ، که الکترونها را به آند یا هدف میکشاند. اشعه ایکس در نقطه برخورد تولید شده و در همه جهات منتشر میشود.
هنگامی که ولتاژ بالاتر از مقدار بحرانی به فلز هدف اعمال شود، حداکثر شدت در طیف ظاهر میشود. اینها “خطوط مشخصه” هستند و با تحریک الکترون از پوسته آن تولید میشوند (فقط خطوط K در پراش اشعه ایکس به دلیل جذب استفاده میشود). خطوط Kα به عنوان الکترون از یکی از لایههای بیرونی که در فضای خالی ایجاد شده در لایه K ایجاد میشود، تولید میشود و بدین ترتیب به عنوان اشعه ایکس انرژی ساطع میکند. بسیاری از تکنیکها، از جمله پراش اشعه ایکس، نیاز به استفاده از تابش تک فام دارند. از این رو، شدت زیاد و ماهیت تک فام خطوط مشخصه، آنها را برای تجزیه و تحلیل XRD ایده آل میکند.
2-کریستالها:
در سال 1669، نیکلاس استنو، پزشک و دانشمند دانمارکی، یکی از قوانینی را کشف کرد که کریستالوگرافی بر اساس آن بنا شده است. با بررسی نمونههای بیشماری از همان مواد معدنی، او دریافت که زاویه بین الگوهای بلوری مشابه بدون در نظر گرفتن اندازه یا شکل کریستال ثابت میماند. در طی فرآیند تبلور در محیط مناسب، بلورها اشکال مختلف هندسی وابسته به ساختار اتمی خود و شرایط فیزیکی و شیمیایی تحت رشد خود را میگیرند. به عنوان مثال، کربنات کلسیم(CaCO3) میتواند به عنوان ماده معدنی آراگونیت ، یا به عنوان کلسیت، کاملاً وابسته به آرایش اتمی اتمهای آن رخ دهد. یکی از این آرایشها در یک سیستم بلوری وجود دارد، در حالی که سیستم دیگر در یک سیستم متفاوت است. مهمترین واقعیتی که میتوان از این مورد گرفت این است که در هر کریستال صفحات زیادی وجود دارد، ساختار اتمی یک کریستال، ترازبندی این صفحات را تعریف میکند و این روابط در پراش اشعه ایکس برای تعیین خصوصیات خاص در مورد یک نمونه استفاده میشود.
3-تفرق:
هنگامی که یک اشعه ایکس تک فام به یک شبکه بلوری برخورد پیدا میکند ، الگوهای پراش توسط هر اتمی که توسط پرتو برخورد میکند تولید میشود. بسیاری از این الگوها با یکدیگر تداخل میکنند و یکدیگر را محو میکنند. با این حال، در فاصله و زاویه مناسب این الگوها میتوانند با یکدیگر هم فاز باشند و باعث تداخل سازنده شوند که این پدیده به عنوان پراش شناخته میشود.
در سال 1912 براگ متوجه شد كه بین طول موج تابش، زاویه اشعه ایکس و فاصله داخلی در بلور رابطه وجود دارد كه به صورت زیر بیان می شود:
nλ = 2dsinθ
که n یک عدد صحیح است، λ طول موج اشعه ایکس است، d فاصله بین صفحات در شبکه اتمی نمونه است و θ زاویه پراش بر حسب درجه است. این به قانون براگ معروف است. در مورد قانون براگ باید دو نکته مهم را در نظر گرفت: 1-هرچه فاصله d کوچکتر باشد، زاویه پراش θ بیشتر است. 2-هرچه طول موج λ بزرگتر باشد، زاویه پراش θ بزرگتر است.
اجزا دستگاه:
قسمتهای اصلی دستگاه پراش اشعه ایکس شامل موارد زیر است:
1-منبع 2-اپتیک اصلی 3-دارنده نمونه 4-مرحله نمونه 5-اپتیک ثانویه و 6-آشکارساز
1-منبع:
منبع تولید اشعه ایکس است که برای تجزیه و تحلیل نمونههای پراش اشعه ایکس استفاده میشود. به طور معمول منبع یک تیوب X-Ray است. این شامل یک ظرف سرامیکی یا شیشهای تخلیه شده است که شامل یک رشته تنگستن به عنوان کاتد است که الکترون منتشر میکند و یک آند بر روی آن که این الکترونها با پتانسیل چند ده هزار ولت برخورد میکنند. چندین فرآیند منجر به انتشار تابش الکترومغناطیسی در محدوده اشعه ایکس میشود که الکترونها به هدف آند برخورد میکنند. الکترونهای شتاب زده از الکترونهای پوسته داخلی از اتمهای ماده هدف برخورد کرده، آنها را برداشته و حفراتی را پشت سر میگذارند. این حفرهها به سرعت از الکترونهای سطح بالاتر همان اتم پر میشوند. با پایین آمدن سطح انرژی، اتمها تشعشعات مشخصی منتشر میکنند که مربوط به سطح انرژی ماده آند است. شدیدترین خطوط مشخصه تابش Kα1 و Kα2 و Kβ هستند. دو مورد اول معمولاً در آزمایشهای پراش استفاده میشود. انواع دیگر تابشها، محصولات جانبی ناخواسته هستند. مس متداولترین ماده آند در XRD است. با این حال، اگر نمونهای اثر فلورسانس را نشان دهد، نمونه به سادگی اشعه ایکس را از آند مس جذب و دوباره تابش میکند و منجر به تولید مقدار زیادی نویز در خروجی میشود. با استفاده از آند کبالت که شدت سیگنال کمتری ایجاد میکند اما نویز ناشی از پس زمینه فلورسانس نیز از بین میرود، این مسئله قابل حل است.
2-اپتیک اولیه:
اپتیک اولیه، پرتوی تولید شده توسط منبع اشعه ایکس را کنترل میکند و آن را به اشکال مفیدتر برای آزمایش پراش کنترل میکند. شکافهای سلر(soller slits) واگرایی محوری پرتو ایکس را به کمتر از 6 درجه کاهش میدهد (در بعضی از ابزارها حتی 4 درجه یا حتی 2 درجه). کاهش واگرایی محوری عدم تقارن پیک در خروجی را کاهش میدهد. این باعث کاهش قلهها و افزایش وضوح خروجی میشود. معمولاً یک فیلتر وجود دارد که بیشتر اشعه Kβ و تابش فلئورسنس را جذب میکند. فقط تابش Kα1 و Kα2 اجازه عبور از آن را دارد. نکته قابل توجه در برخی دستگاههای تفرق اشعه ایکس با وضوح بالا دقیقاً بعد از منبع اشعه X از یک سینگل کریستال استفاده میکنند تا فقط تابش Kα1 تک فام اجازه عبور از آن را داشته باشد.
3-نگهدارنده نمونه:
بیشتر دستگاهها با انواع مختلفی از نگهدارندههای نمونه برای انواع مختلف نمونهها مانند پودرها ، نمونههای بالک و فیلمهای نازک استفاده میکنند. بهترین نتیجه با نگهدارندگان نمونه چرخشی بدست میآید که به طور قابل توجهی آمار اندازهگیری را بهبود میبخشد، اما برای همه ماشین آلات در دسترس نیست. شدیدترین خطا در هنگام تهیه نمونه پر کردن بیش از حد و یا بالا پایین نگه داشتن نمونه منجر میشود. هر دو منجر به تغییر قابل توجهی در موقعیت پیکها میشود که میتواند تفسیر را دشوار کند.
4-استیج نمونه:
استیج نمونه در طول آزمایش نمونه را در موقعیت مناسب ثابت نگه میدارد. نگهدارنده نمونه بر روی استیج نمونه نصب میشود که نمونه را در معرض پرتو قرار دهد و حرکت نمونه را کنترل کند.
5-اپتیک ثانویه:
اپتیک ثانویه، اشعه X پراش یافته را از نمونه بازیابی میکند. درست مانند اپتیک اولیه، در اینجا اجزای زیادی نیز وجود دارد. اولین جز کامپوننت(component) است که شکافی جهت ضد پراکندگی است. به دنبال آن مجموعهای از شکافهای سلر و سپس در نهایت شکاف دریافت کننده وجود دارد. شکاف دریافتی یا به طور مستقیم توسط آشکارساز یا یک تک فام ساز ثانویه منتهی می شود که معمولاً تک فام کریستال است.
6-آشکارساز:
آشکارساز اشعه X پراش یافته را شناسایی میکند. انواع مختلفی از آشکارسازها در بازار موجود است. یکی از پرکاربردترین انواع آشکارسازها، شمارنده سینتیلیشن(scintillation counter) به دلیل مقاومت و قابلیت اطمینان است. این بخش از یک سینتیلاتور تشکیل میشود که با قرار گرفتن در معرض اشعه X، فوتون ساطع میکند. این تابش باعث میشود که فوتوالکترونهایی از یک فوتو کاتد را که توسط یک ضرب فوتوالکترون تقویت میشوند، ساطع کند. سپس این مورد توسط تجهیزات الکترونیکی محاسبه می شود.
آماده سازی نمونه:
تهیه نمونه مناسب یکی از مهمترین نیازها در بررسی نمونههای توسط پراش اشعه X است. این جمله به ویژه برای خاکها و رسهای حاوی کلوئیدهای ریز که بازتابنده ضعیفی از اشعه ایکس هستند و همچنین انواع دیگر مواد مانند پوششهای اکسید آهن و مواد آلی که توصیف توسط XRD را دشوارتر میکند، صادق است. تهیه نمونه نه تنها شامل روشهای مناسب برای از بین بردن مواد نامطلوب است ، بلکه شامل تکنیکهای مناسب برای بدست آوردن اندازه ذرات مطلوب ، جهت گیری، ضخامت و غیره است.
تجزیه و تحلیل پودرها توسط XRD برای دستیابی به نسبت سیگنال به نویز مناسب و جلوگیری از شدت نوسان، جلوگیری از چسبندگی ذرات و به حداقل رساندن جهتگیری پراکنده، نیاز به دانهبندی ریز میباشد. دامنه اندازه توصیه شده در حدود 1-5 میکرومتر است، به خصوص اگر کمی سازی فازهای مختلف مورد نظر باشد. برای ارزیابی کیفی معمول اجزای معدنی، نمونهها معمولاً آسیاب میشوند تا از غربال 325 مش (45 میکرومتر) عبور کنند. سنگ زنی یا از طریق آسیاب دستی و یا در یک چرخ مکانیکی انجام میشود. اثرات سنگ زنی بیش از حد شامل اعوجاج شبکه و تشکیل احتمالی یک لایه آمورف در خارج دانه ها است.
فاکتورهای مهم در آماده سازی نمونه:
- اندازه بلور و کرنش: پهنای یک قله پراش به طور متقابل با متوسط اندازه بلورین مطابقت دارد. هرچه میانگین اندازه کریستالیت کمتر باشد، بازتاب گستردهتر و شدت پیک پایینتر است. این اثر در زیر و اندازه متوسط کریستالیت کمتر از 200 نانومتر قابل مشاهده است. گسترش کرنش به دلیل وجود نقص در بلورها اتفاق میافتد. چنین کششی میتواند از طریق جایگزینی اتمهای تشکیلدهنده بلکه از طریق عملیات حرارتی ویژه نیز ایجاد شود.
- ارتفاع آماده سازی نمونه: چرخش نگهدارنده نمونه، آمار اندازهگیری را بهبود بخشیده و در نتیجه بهترین نتایج را ارائه میدهند. با این حال، آنها برای همه دستگاهها در دسترس نیستند. شدیدترین خطا در هنگام تهیه نمونه پر کردن خیلی زیاد یا خیلی کم نمونه در نگه دارنده است. هر دو منجر به تغییر قابل توجهی در موقعیتهای پیک میشوند که میتواند تفسیر را دشوار کند.
داده های آنالیز:
1-بررسی کیفی:
برخی از موارد انجام تجزیه و تحلیل کیفی یک نمونه XRD به شرح زیر است:
- تفریق پس زمینه: الگوهای پراش پودری به دلیل پراکندگی هوا و وجود فازهای بی شکل ، مقدار قابل توجهی پس زمینه را شامل می شوند. پس زمینه با یک چند جمله ای ریاضی مجهز شده و سپس کسر می شود. از این طریق در ارزیابی داده ها تداخلی ایجاد نمی کند.
- هموارسازی: بیشتر الگوهای پراش حاوی مقدار قابل توجهی نویز هستند. این ممکن است مانع از تیز شدن قله ها شود. معمولاً برای کاهش نویز تصادفی از یک مرحله هموارسازی سطح استفاده می شود.
- جستجوی پیک: هموارسازی با شناسایی واقعی قله ها دنبال می شود. با الگوهای خوب (نسبت سیگنال به نویز بالا ، قله های باریک) این کار را می توان به صورت خودکار انجام داد. در غیر این صورت لازم است قله ها را با دست وارد کنید.
بررسی کمی:
پراش کمی ماده منجر به تعیین پارامترهای شبکه میشود و همچنین میتواند کسر هر فاز را در یک نمونه شناسایی کند. روشهای جدید تجزیه و تحلیل الگوهای پراش، تصفیه ساختار را امکان پذیر میکند. تجزیه و تحلیل پیک به ما اطلاعاتی در مورد میزان کریستالیته شدن، تجزیه و تحلیل ریز کرنش ها و غلظت نواقص را میدهد.
یکی از دستگاه های قابل عرضه در شرکت آریافن ورزان دستگاه XRD ساخت شرکت روسیه ای Bourevestnik می باشد.